Hier greift, in dem Unterschied zur radikalischen Polymerisation, ein Kation bzw. Anion die Mehrfachbindung an, um den Kettenstart hervor zu rufen. Hier erfolgt der Kettenabbruch durch zusammentreffen von Kation und Anion.

Diese Art der Polymerisation erfolgt stufenweise, d.h. zwei unterschiedliche Monomere besitzen reaktive Gruppen an beiden Enden des Moleküls, die miteinander reagieren können. Damit ein Monomer an der Reaktion teilnehmen kann muss es mindestens zwei funktionelle Gruppen besitzen, die besonders reaktionsfähig sind (z.B. -OH, -COOH, -CO, ..). Dieser Ablauf erfolgt mehrmals hintereinander bis sich ein Makromolekül gebildet hat. In dem Gegensatz zu den anderen Arten der Polymergewinnung (Polymerisation und Polyaddition), wird bei der Polykondensation ein oder mehrere Nebenprodukte frei. Diese Nebenprodukte (Wasser, Ammoniak, Alkohole, usw.) müssen kontinuierlich abgeführt werden und der Reaktionsumsatz muss mindestens 99 Prozent betragen um ein echtes Polymer hohen Molekulargewichts zu bekommen. Diamine reagieren mit Dicarbonsäuren auf diese Weise zu Polyamiden (z.B. Nylon) und Diole (Verbindungen mit zwei Alkoholgruppen) reagieren mit Carbonsäuren zu Polyestern (z.B. Polyethylenterephthalat, PET).

Die Polyaddition ist wie die Polykondensation eine Stufenreaktion bei der jedoch keine Nebenprodukte abgespalten werden. Die Vernetzung geschieht durch intramolekulare Umlagerungen, bei denen sich die Wasserstoffatome aus den funktionelle Gruppen zu einem anderen Molkül verschieben. Die sich hierbei bildenden Hauptvalenzen bewirken die Verknüpfung. Die Reaktion ist beendet wenn keine funktionellen Gruppen der Ausgangstoffe mehr zu Verfügung stehen. Zur sauberen (vollständigen) Polymerbildung ist also eine genaue mengenmäßige Abstimmung der Ausgangsstoffe erforderlich. Typische Polyaddukte sind lineare Polyurethane und Epoxidharz. ===Koordinationspolymerisation===

Die Katalysatoren sind Übergangsmetallverbindungen, deren Struktur so zu charakterisieren ist, dass ein Zentralatom (das Metall-Ion) derart von Liganden umgeben ist, dass ein Monomer und die Polymerkette daran anlagern (koordinieren) können. Das Prinzip beruht auf einer Aktivierung der Monomere aufgrund der Wechselwirkung des Monomers mit dem Metall. Die Doppelbindung in dem Monomer wird hierdurch geschwächt und die Anlagerung eines zweiten Monomers initiiert. Zur Stabilisierung der so entstandenen Komplexverbindung schiebt sich das Monomer in die bereits vorhandene Polymerkette ein und ein weiteres Monomer wird angelagert .. usw. usw. Die Polymerisationsreaktion wird so in die Wege geleitet. Das Verfahren wird auch Insertionspolymerisation genannt. Es gibt verschiedene Arten von Koordinationspolymerisationen mit unterschiedlichen Mechanismen. Die wichtigste ist die nach ihren Entdeckern benannte Ziegler-Natta-Polymerisation, die es erlaubt, bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drücken z.B. Ethen zu linearem Polyethylen hoher Dichte (High Density Polyethylene, HDPE) umzusetzen. Speziellere Arten der Koordinationspolymerisation wie die oben erwähnte ringöffnende Metathesepolymerisation (Ring-Opening Metathesis Polymerization, ROMP) finden ihre Anwendung bei der Herstellung von Spezialpolymeren, die mittels Ringöffnung und Verknüpfung cyclischer Monomere durch Übergangsmetallkatalysatoren produziert werden.